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耐火材料原材料——新型复合型耐火原料的研究与发展

文章编辑:耐火材料 发表时间:2021-03-23 浏览次数:427次

耐火原料作为耐火材料的基本组成,其品质、粘土砖 特性及发展对耐火材料的质量、性能及应用起着至关重要的作用。随着高温工业生产工艺的革新,对所使用的耐火材料提出了越来越高的要求,天然原料已很难满足苛刻条件下耐火材料的应用要求,大量人工合成的耐火原料,如尖晶石、莫来石、碳化物、氮化物、硼化物等得到广泛的重视和应用。

这些人工合成的耐火原料质量稳定、性能优异,大幅提高了耐火材料产品的性能与使用寿命。同时,在合成过程中天然原料、固体废弃物等廉价原材料的利用越来越受到重视,带来一定的经济效益和环境效益。近几年,研究人员对合成耐火原料做了大量研究,取得了很大的进展。

以高铝矾土和菱镁矿为基料的天然合成原料,主要有均质料、改性料、转型料三种类型。近几年人工合成原料出现了许多复合型耐火原料,按以上分类可以算改性料或转型料,或者是二者的复合。

这些复合型耐火原料大致分为三种类型,即氧化物-氧化物复合型(O-O型)、氧化物-非氧化物复合型(O-N型)和非氧化物-非氧化物复合型(N-N型)。

基于不同类型的原料的特性,可将其应用于不同的使用环境,O-O型合成原料具有单一氧化物原料不具备的特点;O-N型或N-N型原料制成的产品与氧化物制品相比,具有更优越的抗热震性和抗侵蚀性,高温力学性能更优;O-N型或N-N型合成原料制成的产品与含碳制品(MgO-C、Al2O3-C等)相比,具有很好的中高温强度和抗氧化性。

1、氧化物-氧化物(O-O型)复合原料

与单一氧化物原料相比,O-O型复合原料充分利用了不同氧化物热膨胀系数、抗渣性能等差异,使在某些性能上实现互补,因而通常具有较低的热膨胀系数,较高的力学性能,优异的抗渣侵蚀性和抗热震性能等。莫来石、镁铝尖晶石是此类原料中应用最广泛的,而不同氧化物的组合使得此类原料品种非常丰富,如六铝酸钙、锌铝尖晶石、铁铝尖晶石等。

1.1六铝酸钙(CA6)

六铝酸钙属CaO-Al2O3系耐高温化合物,河南耐火砖厂家 其转熔温度约为1903℃,热膨胀系数为8.0×10-6℃-1,与Al2O3的(8.6×10-6℃-1)非常接近,在CA6-Al2O3复合材料中因二者热膨胀失配而造成材料致密度和强度降低的可能性较低,二者可按技术和性能要求以任意比例复合使用;CA6具有板片状结晶和大量微孔结构,热导率低,在高温还原气氛中稳定性很好,具有较好的抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力。刘小林等以工业氢氧化铝和轻质碳酸钙为原料,以150MPa压力成型,经1500℃3h煅烧后合成出了体积密度达1.49g·cm-3,常温耐压强度达34.4MPa的CA6材料。易帅等采用工业Al(OH)3和工业α-Al2O3分别为铝源,CaO和轻质CaCO3分别为钙源,通过高温固相反应在1550℃保温3h合成了六铝酸钙,发现以Al(OH)3和CaCO3为原料合成的六铝酸钙晶粒呈片状,Al(OH)3和CaCO3在高温下的分解有利于片状六铝酸钙的生长发育;而以α-Al2O3和CaO为原料合成的六铝酸钙晶粒呈粒状。

目前市场上已经有商品名为博耐特(Bonite)的致密CA6原料的工业化产品,其体积密度为3.00g·cm-3,主要化学组成(w)为:Al2O390%,CaO8.5%。它不仅可用作骨料,还可以以细粉形式加入生产浇注料,这种浇注料经高温预烧后的气孔孔径在1μm以下,能有效阻止Al液的渗入,无需加抗润湿剂,非常适合用于铝工业炉的炉衬。

1.2铁铝尖晶石(FeAl2O4或FeO·Al2O3)

铁铝尖晶石具有尖晶石材料的耐高温、耐腐蚀、抗冲击、较高硬度和极佳的耐磨性等特性,热膨胀系数为8.2~9.0×10-6℃-1。FeO与Al2O3的化合物FeO·Al2O3,有人认为是异成分熔融化合物,其转熔点为1750℃;也有人认为是同成分熔融化合物(或一致熔融化合物),其熔点为1780℃。但都认为FeO·Al2O3尖晶石在低于1750℃时是能稳定存在的。RHI公司利用氧化亚铁与单质铁的平衡共存,以电熔工艺合成出了亚铁铝尖晶石原料,已投入工业化生产。
张君博等以铁鳞、Fe2O3粉及Al2O3粉为原料,分别采用烧结法和电熔法合成了铁铝尖晶石。该研究表明:采用烧结法合成时,在配料中加入石墨和埋炭烧结的方法均能营造弱还原性气氛而合成出铁铝尖晶石,但合成物中铁铝尖晶石含量仅为20%(w)左右;采用合适的原料并利用电熔法能够合成出质量分数在97%以上的铁铝尖晶石。刘会林等以特级矾土和铁鳞为原料,采用烧结法合成了铁铝尖晶石,其研究表明:通过在合成料中添加还原剂(石墨)的方法营造还原气氛,适合铁铝尖晶石的烧结合成;1550℃烧结合成的铁铝尖晶石合成料达到致密化,其中铁铝尖晶石的质量分数可达到80%~90%。

由于FeO和Al2O3很容易与水泥熟料反应形成C4AF(铁铝酸四钙),而C4AF即为性能很好的窑皮结合相,因此将铁铝尖晶石引入镁砖中能显著提高其挂窑皮性能。高温韧性和挂窑皮性良好的方镁石-铁铝尖晶石砖非常适合用于水泥回转窑内衬,是替代镁铬砖的良好材料。

1.3锌铝尖晶石(Al2O3·ZnO)

锌铝尖晶石具有高熔点(1950℃),较低的热膨胀系数(25~900℃,7.0×10-6℃-1)、高的热稳定性及优异的抗侵蚀性,还可以改善铜液对Al2O3的浸润性。与镁铝尖晶石显著的不同是,锌铝尖晶石不仅对碱性渣有较强的抵抗作用,而且对酸性渣同样具有较强的抵抗作用,如锌铝尖晶石在SiO2存在时,也不会产生低熔点物相,从而具有较强的抗SiO2侵蚀能力。

许川等以ZnO和Al(OH)3为原料,采用固相反应法在1400℃3h的烧结条件下合成出了锌铝尖晶石粉体,其晶体呈立方晶粒,晶形发育完整,平均粒径为15μm。锌铝尖晶石在高温工业中已有一定的应用,如作为钢液中铜元素的过滤器,替代含铬莫来石质原料制备高炉陶瓷杯材料等。

锌铝尖晶石

锌铝尖晶石

2、氧化物-非氧化物(O-N型)复合原料

非氧化物材料与传统的氧化物材料相比,具有更高的熔点,更好的力学性能和化学稳定性,而且具有高的导电性和导热性。将氧化物原料与非氧化物原料复合,可以弥补单一原料某些性能的不足,可望得到既具有氧化物原料的性能又兼具非氧化物优良性能的复合原料。

2.1氧化镁-非氧化物复合原料

氧化镁质耐火材料耐高温、抗碱性渣性能好,非常适合在苛刻条件下工作,但的缺点是由于热膨胀系数大导致其抗热震性差,不能经受多次热冲击。相比之下,SiC、B4C、AlN、Si3N4等材料具有较高的导热系数和较低的热膨胀系数,正好可以弥补氧化镁质材料的缺点,且具有对熔融金属的润湿性差、抗钢水和抗渣侵蚀性强等优良性能,与氧化镁质材料复合,有望成为新一代兼具优良抗热震性和抗侵蚀性的耐火材料,在钢铁工业中具有良好的应用前景。李亚伟等通过定向金属氮化法制备出了MgO-AIN复相材料,发现当处理温度为1100~1200℃时,复相材料的基质以AlN为主,并形成了大量空心AlN簇和氮化铝晶柱。张忻等采用无压渗透工艺在高纯氮气气氛下通过Al-Mg-Si合金反应渗透氧化镁预制体制备了MgO-AIN复合材料。其研究表明:合金溶液氮化反应生成AlN,AlN与原位复合氧化镁形成MgO-AlN复相材料,其物相组成为AlN、MgO、含氮MgAl2O4尖晶石和单质Si。张化宇等采用B2O3-Mg-C体系自蔓延高温合成了MgO-B4C复相材料。韦祎等以工业级B2O3、金属镁、炭黑为原料,采用自蔓延燃烧法制备出了B4C-MgO复合粉体,这种粉体中B4C的粒度约为0.5~2μm,方镁石晶粒为5~10μm,同时还有副产物3MgO·B2O3和过量炭黑生成的石墨化炭黑存在;将这种B4C-MgO复合粉体添加到低碳镁碳砖中,发现这种低碳镁碳砖的抗氧化性要优于添加市售碳化硼和金属Al粉的低碳镁碳试样。

2.2刚玉-Si3N4复合原料
 

纯刚玉材料的抗热震性和抗渣侵蚀性等性能都不理想,而氮化硅的热膨胀系数较小,与钢液或熔渣的润湿性差,将刚玉与氮化桂复合可制备出兼有刚玉和氮化硅各自特点的刚玉-氮化硅复合材料。

这是一种非常有前途的高炉陶瓷杯用耐火材料。高玲等采用热压烧结工艺制备了Al2O3-Si3N4复相材料,其研究表明:在氩气保护下,30MPa、1600℃热压烧结1h,Si3N4质量分数为3%时,所制备复相材料的硬度与断裂韧性;材料烧结过程中,Si3N4与Al2O3反应生成了SiAlON相,促进了材料的烧结和致密度的提高,而且生成的SiAlON小颗粒弥散分布在Al2O3颗粒的晶界处,产生“纳米化效应”,同时使材料的断裂由沿晶断裂向穿晶断裂转变,大大改善了材料的力学性能。Ramachandran的研究表明,在Al2O3-Si3N4烧结体中,当β-Si3N4质量分数达20%时,1600℃烧后的弯曲强度达610MPa。

根据Li等的报道,当Al2O3-Si3N4复相材料中Si3N4质量分数达到30%时,复相材料的断裂韧性为4.7MPa·m1/2,是刚玉单相材料的1.7倍。

 

3、非氧化物-非氧化物(N-N型)复合原料
 

非氧化物原料本身已具有各种良好的性能,但在工业应用过程中,某些性能需要得到强化以延长材料的使用寿命,如抗氧化性等。将性能相近的不同非氧化物原料复合,利用性能互助的优势,达到1+1>2的效果。

3.1B4C-C复合原料

炭素材料具有热稳定性高、耐腐蚀、抗热冲击等优良性能,但高温下易氧化。B4C由于与氧的亲和力高,以及对炭素材料具有明显的促进石墨化作用,可在较低的温度下获得较好的石墨化处理效果,因此被广泛用作炭素材料的抗氧化添加剂,以提高炭素材料的高温性能,并使其具有自愈合和抗氧化能力。

王零森等的研究表明:在B4C微粉中加C活化烧结后,其晶粒度远小于纯B4C的;掺入的C除溶解于B4C外,以游离碳形式存在,没有新相生成。李继光以生焦和B4C粉为原料,在氩气保护下烧结合成C-B4C复合材料,当加入B4C的体积分数为30%时,复合材料的性能。Tamura等和朱伯餘等先后以单质硼和炭黑为原料,采用自蔓延燃烧法合成了由B4C和石墨化炭黑构成的复合粉体,该粉体具有较好的抗氧化性能。颜正国等以炭黑、硼酸及工业用B4C为原料制备了炭黑部分石墨化的C-B4C复合粉体。其研究表明:随合成温度的升高,复合粉体的石墨化度增大,B4C含量下降;随硼酸加入量的增大,复合粉体中B4C含量及其石墨化度均增大;

当炭黑和硼酸加入质量分数分别为33.21%和66.79%时,经1900℃热处理所得的C-B4C复合粉体的石墨化度达23.26%,其中B4C质量分数达20.63%,而且该粉料的抗氧化性能比商品B4C和炭黑混合粉的要好。

 

3.2SiAlON复合原料

SiAlON材料具有优异的力学性能、热学性能、化学稳定性以及耐高温、抗热震性能等,主要有四种类型α-SiAlON、β-SiAlON、O’-SiAlON和SiAlON多形体等,其中最常见的类型是β-SiAlON。通过相的调节、合理配置与补强,利用不同组成相在结构和性能上的差异进行优势互补与叠加,出现了大量具有更加优越的综合性能的赛隆复合材料,如SiAlON-SiC、SiAlON-Ti(N,C),α/β-SiAlON,SiAlON-MgAlON、SiAlON-BN、SiAlON-AlON等。

β-SiAlON在单相SiAlON中具有的室温断裂軔性,具有比|3-Si3N4更优的抗热震性,抗氧化性明显优于Si3N4,且有很高的抗熔融金属侵蚀能力。

因此,β-SiAlON-SiC复合材料具有比Si3N4—SiC复合材料更优的高温强度、抗氧化能力、抗热震性等性能。β-SiAlON-SiC复合材料综合了β-SiAlON与SiC的优点,尤其在高温下更为突出。文献的研究表明:由热压法制得的β-SiAlON-SiC复合材料与单相β-SiAlON材料相比,强度从500~1000MPa提高至900~1500MPa以上,断裂韧性从3.5MPa·m1/2增大至4.5MPa·m1/2;而且β-SiAlON复合材料具有优异的抗冰晶石熔体侵蚀性和液固冲蚀磨损性能,在高温H2O-H2-N2气氛中抗H2O氧化性良好。

β-SiAlON-SiC复合材料适合应用在钢铁冶炼、有色冶炼、化工机械及高级窑具或其他热工设备上的关键部位。都兴红等以高岭土、工业石墨为原料碳热还原氮化合成了β-SiAlON,然后加入SiC微粉在氩气保护下烧结制备出了β-SiAlON-SiC复合材料,该复合材料可在1550~1640℃烧结,其烧结体的体积密度为2.26g.cm-3,三点抗弯强度为42.0MPa,具有良好的抗热震性与抗氧化性。于之东等以金属Al、Si粉及SiO2为原料,经氮化烧结合成了β-SiAlON,然后加入65%(w)的SiC微粉,经1550℃2h氮化烧结后制备出了烧结性能良好的β-SiAlON-SiC复合材料,其体积密度为2.97g·cm-3,显气孔率为14%,常温抗折强度可达52.3MPa。

岳昌盛等以煤矸石基β-SiAlON粉、硅粉、铝粉和α-Al2O3微粉为原料,采用二次氮化法制备了β-SiAlON材料,并加入SiC微粉氮化烧结制备出β-SiAlON-SiC复合材料。其研究表明:增加Si粉、Al粉和α-Al2O3微粉加入量以及提高合成温度均有利于提高二次氮化生成β-SiAlON的常温抗折强度和体积密度,降低其显气孔率;采用未除杂的煤矸石基β-SiAlON粉有利于二次氮化生成的β-SiAlON的强度;β-SiAlON-SiC复合材料中SiC微粉的加入量(w)为50%。

TiN具有高硬度、高熔点、良好的导电性,且与β-SiAlON有很好的相容性,将其与β-SiAlON制成复合材料,可以降低材料的电阻率,又可作为弥散颗粒起到增强、增韧的作用。Kazushi等研究发现,原位合成TiN-SiAlON材料的硬度和断裂韧性均优于β-SiAlON。Mamoru等添加50%(w)TiN经常压烧结制备的TiN-β-SiAlON材料的断裂强度为878MPa,维氏硬度为14.4,断裂钿性为5MPa·m1/2,弹性模量为329GPa。姜涛等以高钛渣、高铝矾土熟料、硅灰和炭黑为原料,采用碳热还原氮化法合成TiN/β-SiAlON复合粉体时发现:1400℃保温2h时,合成物中β-SiAlON含量达,此时β-SiAlON晶粒多呈长柱状,TiN为细小粒状。

吴小贤等以叶蜡石、金红石和焦炭粉为原料,在配炭量过量50%(w)、1500℃保温3h条件下用碳热还原-氮化法合成的SiAlON-Ti(N,C)复合材料,其主要物相为β-SiAlON和TiN0.7C0.3相,其中TiN0.7C0.3平均晶粒尺寸在200nm左右。杨林等对优化了SiAlON-TiNC添加量的Al2O3-SiC-C质浇注料进行了实际工况应用评价,认为采用叶蜡石、金红石和焦炭合成的SiAlON-TiNC复相粉体原料可以替代传统Al2O3-SiC-C质浇注料中30%(w)的高成本刚玉、碳化硅以及氧化铝等微粉,也可达到良好的使用效果。

4、展望

综上所述,将两种及两种以上的原料复合可以制备出综合性能优异的复合材料,不仅保持了单一材料的良好性能,而且还赋予材料新的优异特性,使得复合材料的综合性能更好,应用领域更加广泛。

从应用结果来看,复合型耐火原料是非常有应用前途的工业材料。在材料组合方面,除O-O型、O-N型、N-N型复合基本类型外,已经开始向多相原料复合方向发展了。

近年来,新型氧化物基复合原料如六铝酸钙、锌铝尖晶石、铁铝尖晶石等已有广泛应用,但非氧化物复合耐火原料的研究主要还停留在实验室研究阶段,距大规模生产应用还有一段距离,具体表现在所用的原材料成本高(如TiN/SiAlON等),制备工艺复杂(如在氮气气氛中合成铁铝尖晶石、SiAlON等),固相反应难烧结、能耗高(如Al2O3-Si3N4等)等方面。对多数复合型耐火原料来说,由于合成的工艺复杂、成本较高,目前对其最经济有效的应用是通过原位合成制备复合材料来实现生产应用。由此衍生出了品种繁多且性能优良的复合型耐火材料(如MgO-Si3N4、MgO-SiC、刚玉-Si3N4、C-B4C、SiC-Si3N4、β-SiAlON-SiC、SiAlON-Ti(N,C)等)。

因此,复合型耐火原料制备的发展与复合型耐火材料的发展是相辅相成、相互促进的。在今后的研究开发中应注重探寻廉价原料、简化合成工艺、降低合成成本等方面,以实现新型复合原料及复合材料的规模化生产及应用。

5、结语

高温工业的发展要求新一代优质、高效耐火材料应具备以下特点:更长寿、无污染、功能化,复合型耐火原料因综合性能优越已成为高温技术不可缺少的基础材料,它已成为国内外耐火材料技术发展的一个主要方向。加强利用低成本天然原料(或废弃耐火材料、各类猹等)代替化工原料合成的研究,同时推动已有的科技成果尽快转化为生产力,尽早实现复合原料的规模化生产应用。


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